Нітрат-селективна іонообмінна смола. Зниження вмісту нітратів у воді.
Проблема споживання нітратів із питною водою.
Близько 80% нітратів організм людини отримує з їжею і лише 20% – з напоями та питною водою. Існує пряма кореляція між споживанням нітратів та раком шлунково-кишкового тракту у дорослих та метагемоглобінемією у дітей. Перевищення допустимого рівня нітратів у ґрунтовій воді – червоний прапорець для власника домогосподарства. Потрібно виявити обережність – нітрати можуть вказувати на присутність у воді інших забруднень із перелічених джерел. Джерела нітратів у воді – сільськогосподарські добрива та тваринницькі ферми, відкриті септики, звалища відходів, розкладання рослинності.
Природний вміст у ґрунтовій воді нітратів у поодиноких випадках перевищує 1 мг N/л (NO3-N). Тому будь-яке значення вище 3 мгN/л вже вказує на антропогенне походження.
Поглинені нітрати підтримують вироблення оксиду азоту в організмі, який покращує кровообіг і знижує артеріальний тиск. Однак оксид азоту окислюється до нітритів, які є справжніми збурювачами спокою. Нітрити реагують з гемоглобіном, утворюючи метагемоглобін, який є поганим переносником кисню у крові.
Для дорослих тривала дія високих рівнів нітратів становить канцерогенну небезпеку, збільшуючи ризик раку товстої кишки, нирок та шлунка. Нітрати також можуть реагувати з амінами та амідами, утворюючи нітрозосполуки, також відомі як канцерогенні.
Згідно з Європейськими рекомендаціями щодо безпеки харчових продуктів 2017 року, допустима кількість нітриту на день становить близько 0,06 міліграма на 1 кілограм ваги дорослої людини. Для середньої людини вагою 70 кг це становить 4,2 мг нітриту на день. В’ялений бекон містить близько 120 мг нітритів у кілограмі! У 2015 році ВООЗ класифікувала перероблене м’ясо як канцерогенне, якщо воно містило додані нітрати. Це поміщає перероблене м’ясо в ту ж категорію ризику, що куріння тютюну та вплив азбесту.
Який рівень нітратів у питній воді можна вважати безпечним?
В даний час EPA (Агентства з охорони навколишнього середовища США) встановило безпечне значення нітратів на рівні 10 мгN/л (азот нітратний NO3-N) та нітритів – 1 мгN/л (азот нітритний NO2-N). ВООЗ підтримує аналогічні рекомендації. Ці рівні вимірюють лише вміст азоту в іоні та не відображають загальний іонний рівень нітрату або нітриту. Відповідно, 10 мгN/л азоту нітратного = 44,3 мг/л нітрат-іону (NO3) або 35,7 мг/л у перерахунку на CaCO3 та 1 мгN/л азоту нітритного = 3,3 мг/л нітрит-іону ( NO2) або 3,6 мг/л у перерахуванні на CaCO3. Ці значення відповідають MCL (maximum contamination level, ГДК для муніципальної питної води). При цьому MCLG (maximum contamination level goal, цільова концентрація домішки, на яку має орієнтуватися значення MCL, якщо є така можливість) = MCL.
Численні національні та міжнародні дослідження вказують на підвищені канцерогенні ризики при споживанні води з вмістом азоту нітратного більше 0,14 мгN/л (0,6 мг/л по NO3). Це означає, що вживання води з нітратами нижче національних та міжнародних ГДК може, як і раніше, становити небезпеку. Муніципальні водоканали підтримуватимуть рівень нітратів нижче нормативу, поставляючи законно прийнятний продукт. Підтримання законного рівня нітратів передбачає змішування проблемної води з водою із джерела з низьким рівнем нітратів. Це є законним технологічним рішенням, але не корисним для здоров’я людини. У Бюро перепису населення показало за 2007 рік, що водопостачання понад 15 млн домогосподарств здійснювалося з приватних свердловин, вода в 10% у тому числі містила азот нітратний у концентрації понад 10 мгN/л. ГДК домішок у воді у приватних свердловинах не контролюється, проте споживачі цієї води не звільняються від наслідків. Як мінімум, на сьогоднішній день в Україні ситуація нічим не краща.
Чому національні та міжнародні ГДК не підтримують безпечний рівень?
Відповідь проста – ціна. Як Ви вважаєте, скільки коштів необхідно інвестувати в державні водоканали для побудови заводів зі зниження рівня нітратів? Можливо це пояснює чому EPA та ВООЗ вибрали інший погляд на ситуацію.
Однак те, що не можуть забезпечити муніципальні водоканали, відкриває можливості для кваліфікованих постачальників водоочисного обладнання, надаючи великий ринок для нових систем водопідготовки.
Яку з технологій видалення нітратів у водопідготовці можна розглядати як Найкращу Доступну Технологію?
Зворотний осмос здатний зберігати ефективність видалення нітратів лише на рівні до 90%. Однак, для досягнення прийнятного результату зворотний осмос виробляє надто багато відходів і вимагає надто багато енергії (на підтримку високого тиску на мембрану), якщо розглядати будь-який варіант централізованої водопідготовки. Найбільш ефективна та проста технологія – це іонний обмін.
Ця технологія здатна знизити нітрати практично до невизначеного рівня (більше 95%) і використовувати отриману воду для підмішування до води зі свердловин із вмістом нітратів вище за нормативний рівень. Нітратні системи засновані на застосуванні сильноосновної аніонообмінної смоли, що регенерується розчином NaCl так само, як і звичайні системи пом’якшення. За винятком застосовуваної смоли нітратні системи конструктивно аналогічні системам пом’якшення.
Ця технологія також найкраща для побутової підготовки води «на вході в будинок». Іонний обмін зберігає компактність і витрачає на регенерацію незначну кількість води – 2..3%. Побутові нітратні іонообмінні системи представлені різними типорозмірами з автоматичною роботою та регенерацією. При використанні правильно підібраної смоли такі системи здатні також видаляти інші аніонні домішки, що містять у складі уран, хром, селен або миш’як.
Існує два узагальнені класи сильноосновних аніонообмінних смол для видалення нітратів: нітратселективна смола та стандартна неселективна смола. Обидві смоли мають сфери застосування.
Як вибрати смолу? Аналізуємо концентрації нітратів та сульфатів.
Стандартна сильноосновна аніонообмінна смола гелю типу не відноситься до нітратселективних смол. Ця смола рівноцінно обмінюватиме хлориди як на нітрати, так і на сульфати. Однак, є ньюанс – у міру наближення до виснаження обмінної ємності смола спочатку витіснятиме у воду нітрати, замінюючи їх сульфатами. Це створить проблему – у певний період часу оброблена вода міститиме нітратів більше, ніж живляча вода. Це явище отримало назву «скидання» чи «витіснення». Скидання передбачає, що оброблену воду може витіснятися зі смоли концентрація нітратів, рівна сумі концентрації нітратів і сульфатів у вихідній воді. Наприклад, якщо вихідна вода містила 80 мг/л нітратів і 85 мг/л сульфатів у процесі виснаження ємності смоли з’являється проскок в оброблену воду нітратів, який продовжує зростати до значення 165 мг/л. Фактично пікова концентрація нітратів залежить від загальної і відносної концентрації всіх іонів у вихідній воді. Розумно припустити найгірший варіант розвитку, особливо для невеликих побутових систем, які не мають засобів моніторингу нітратів у обробленій воді.
Стандартна сильноосновная аніонообмінна смола буде створювати менший проскок і підтримувати більшу обмінну ємність, якщо живляча вода містить нітрати та сульфати у співвідношенні 2:1 і вище. На додаток існує правило недооцінювати обмінну ємність нітратних систем до 50% в умовах якщо склад води не відрізняється стабільністю. Якщо рівень нітратів у кілька разів перевищує ГДК, можна також встановити два модулі послідовно, щоб гарантовано уникнути наслідків скидання нітратів.
Нітрат-селективна аніонообмінна смола також обмінює як нітрати, так і сульфати. Однак, у процесі виснаження ємності така смола спочатку витісняє сульфати. Нітрат-селективна смола – найкращий вибір, якщо у вихідній воді концентрація сульфатів переважає концентрацію нітратів. Концентрація сульфатів завжди впливає як обмінну ємність нітратної системи, і на проскок нітратів. У вихідній воді з дуже високим загальним солевмістом проскок нітратів може перевищувати ГДК (MCL), що передбачає необхідність встановлення послідовно другого модуля зі зменшенням обмінної ємності першого модуля на 30%.
Сильноосновні аніоніти мають набагато більшу селективність до нітратів, ніж до нітритів.
Хімія аніонів.
Аніонообмінні смоли характеризуються позитивним зарядом і вловлюють негативно заряджені іони – аніони. Більшість матриць аніонообмінних смол виготовлені зі стиролу, пошитого дивінілбензолом. Для забезпечення функціональності смоли обробляються проміжними сполуками, аміносполуками та закінчуються обмінними хлоридами.
У США для видалення нітратів іонним обміном найчастіше застосовують стандартні неселективні сильносні аніоніти типу I і типу II.Функціональні групи гелевих аніонітів типу I – триметиламіни, типу II – диметиламіни з слабшим зарядом. Більш слабкий заряд полегшує регенерацію та надає більшу ємність для заданого рівня регенеранта.
Функціональні групи нітрат-селективних смол – триметиламіни чи трипропіламіни. Велика аміногрупа створює перешкоду для великої молекули сульфату, підтримуючи слабкіший зв’язок. Це той момент, який робить цю смолу «сульфат-деселективною» та «нітрат-селективною». Також існують супер-нітрат-селективні смоли на основі функціональної групи трибутиламіну. Однак така «суперселективність» смоли щодо нітрату вкрай ускладнює процес регенерації розчином хлориду натрію (NaCl).
Гелевый анионит типа II — это рабочая лошадка для удаления нитратов, который часто выбирают муниципалитеты для обработки воды с высоким уровнем нитратов и низким уровнем сульфатов. Железо должно быть предварительно удалено из воды. Если анионит типа II регенерируется солью и жесткость исходной воды больше 5 мг-екв/л возможно преобразование гидрокарбонатов в нерастворимые карбонаты с последующим процессом цементации смолы карбонатами. В таком случае регенерирующий раствор в процессе регенерации подкисляют лимонной кислотой для предотвращения карбонатного обрастания смолы. Также рекомендуется регенерировать анионообменную гелевую смолу умягченной водой. Аниониты типа II несколько дороже анионитов типа I. К положительным свойствам анионитов типа I можно отнести тенденцию к меньшему сбрасу нитратов по мере истощения смолы.
Конструкція нітратної системи.
Для обробки води з високим або невідомим вмістом сульфатів нітрат-селективні смоли – найбезпечніший вибір.Нітрат-селективні смоли з функціональними групами триметиламінів (TEA) або трипропіламінів (TPA) характеризуються великою обмінною ємністю в присутності сульфатів і запобігають скиданню нітратів при виснаженні смоли. Ці смоли дорожчі за неселективні аніоніти типу II. Супер-селективні смоли демонструють найвищу селективність до нітратів та повну відсутність скидання нітратів при виснаженні. Однак, для регенерації таких смол, що мають дуже високу селективність до нітратів, потрібно солі (NaCl) у 3-4 рази більше у порівнянні зі звичайною нітрат-селективною смолою.
| Характеристики | Муніципальні нітратні системи | Побутові нітратні системи |
| Лінійна швидкість | 25 м/г | 35 м/г |
| Об’ємна швидкість | 8…40 BV/ч | 8…40 BV/ч |
| Глибина шару (co-flow) | 1500 мм min | 900 мм min |
| Глибина шара (counter-flow) | 1800 мм min | 1200 мм min |
| Строк служби смоли | ~ 10 років | ~ 5-7 років |
